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NBS Promoted Oxidation of Sterically Hindered phenols via Benzoquinone Methide in DMSO 원문보기

  • 저자

    장정민

  • 학위수여기관

    명지대학교

  • 학위구분

    국내석사

  • 학과

    화학

  • 지도교수

  • 발행년도

    1998

  • 총페이지

    iii, 50 p.

  • 키워드

    NBS Promoted Oxidation Phenols via Benzoquinone Methide DMSO;

  • 언어

    kor

  • 원문 URL

    http://www.riss.kr/link?id=T8949324&outLink=K  

  • 초록

    본 연구의 주요 과제는 온화한 조건에서 대칭적으로 치환체를 가진 methylphenol 1 에서의 aldehyde 2 을 생성하기 위한 NBS -DMSO 산화반응을 설명하고 있다. 이 과정에서 중간체로 생성되는 quinone methide 3 분자내의 electrophilic exocyclic methylidene 은 formylphenol 을 형성하기 위한 효과적 경로를 제공한다. 이 산화반응은 methylphenol 1 과 NBS 가 반응해서 부가적으로 얻어진 HBr이 산화용매로 사용된 DMSO와 결합해서 만들어진 bromomethylsulfonium bromide(Me₂S^+Br Br^-) 8 를 더 해서 활성화된 분자인 9 를 형성함으로써 더 강한 반응성을 가지게 되어 aldehyde 2 형성을 촉진하게 된다.(Figure 13,16,Scheme 2) 뚜렷하게, 대칭적으로 치환체를 가진 methylphenol 의 경우 side-chain halogenation 반응이 자유 radical 조건에서 NBS 에 의해서 잘 반응이 진행되지 않는다. 그러나, 비대칭적 치환체로 방해를 받는 methylphenol 또는 단순한 구조의 methylphenol(p-cresol)은 NBS/DMSO 반응을 시켰을 때 side-chain nuclear bromination 과정이 우세하게 진행된다. 이 두 가지 과정은 NBS 에 의해 만들어진 Benzoquinone Methide 의 electrophilicity 와 duble bond 의 특성을 적용시킨 것이다. 먼저, electrophilicity를 확인하기 위한 실험으로 적당히 활성화된 aniisol 의 electrophilic 치환반응은 좋은 수율로 p-hydroxybenzylated anisole을 생성하는 결과를 이미 앞선 연구에서 확인하였다. 두번째, duble bond의 특성은 Diels-Alder 반응을 적용시킨 반응으로 diene 과 함께 [4+2]cycloaddition 반응이 적당한 수률로 또한 진행된다. 이 실험과정에서 타당할 만한 정의는 대칭적 치환체로 인해 방해받는 구조를 가진 Benzoquinone methide 의 가치로써 electrophile 이나 dienophile로써 좋은 중간체라는 사실이다. 이 처럼 methylphenol 의 치환체의 종류와 위치에 따라 반응결과가 달라진다는 사실을 이 연구결과 확인할 수 있었다. 특히 , p-cresol 과 같은 단순한 methyl phenol 류는 NBS-DMSO Oxidation 반응에서 산화는 일어나지 않고 ortho-halogenation 반응으로만 진행됨을 확인할 수 있었다. 이 연구내용의 결과로 장점은 단시간에 높은 수률로 methylphenol 의 aldehyde 2로의 산화가 가능하다는 것이나,Hindered phenol의 치환체의 위치와 종류에 따라 반응경로의 제한을 받는다는 단점이 있다.


    The symmetrically hindered methylphenols are shown to react smoothly with NBS to form the transient intermediates, benzoquinone methides (BM), which can be further proceeded to give hydroxybenzaldehydes in the presence of DMSO. The reaction is initiated by the formation of phenoxy radical, followed by disproportionation to afford BM. Then, the more electrophilic character of methine part would be generated by the addition of bromodimethylsulfonium formed in situ by DMSO with HBr to the oxygen of BM, which readily reacts with the oxygen nucleophile of DMSO to give the aldehyde. None of the side-chain brominated product was observed. Evidences for the existence of BM included the following observation: the formation of BM in solution can be monitored by GC and GC-MSD; the electrophilic methine part takes participate in the electrophilic aromatic substitution with anisoles to give the hydroxybenzylated products; on the other hand, the double bond character of the exocyclic methine involves in [4+2] cycloaddition with diene to afford Diels-Alder adducts. In contrast, unsymmetrically hindered or simple methylphenol (p-cresol) with NBS gave the nuclear brominated products as usual. In case of symmetrically hindered o-methylphenol compete the oxidation and the nuclear halogenation.


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