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Mechanistic Studies of Oxygen Atom Transfer Reactions by Cytochrome P-450 Using Metalloporphyrin Models 원문보기

  • 저자

    진숙원

  • 학위수여기관

    이화여자대학교 대학원

  • 학위구분

    국내석사

  • 학과

    분자생명과학부

  • 지도교수

  • 발행년도

    2002

  • 총페이지

    x, 73p.

  • 키워드

    hydrocarbon 철 포르피린 cyclohexene;

  • 언어

    kor

  • 원문 URL

    http://www.riss.kr/link?id=T8952635&outLink=K  

  • 초록

    Hydrocarbon의 선택적인 산화반응은 합성화학과 산업과정에서 중요하기 때문에 철 포르피린 착물에 의한 생체 모방 산화 반응은 지난 20년간 많은 관심을 받아왔다.1 우리는 전자가 부족한 철 포르피린 착물과 전자가 풍부한 철 포르피린 착물에 의한 cyclohexene의 epoxidation reaction에 있어서 서로 다른 반응 생성물의 형성을 알아보기 위해서 포르피린 링의 meso위치에 있는 페닐 그룹에 서로 다른 치환기를 가지고 있는 철 포르피린을 사용하여 다양한 온도에서 CH₃OH와 CH₂Cl₂ 혼합 용액에서 m-CPBA를 산화제로 하여 cyclohexene의 epoxidation reaction을 시도하였다. 전자가 부족한 철 포르피린과 m-CPBA의 반응은 온도의 영향을 받지 않고 cyclohexene을 cyclohexene oxide로 epoxidation reaction시키는 반응을 선호함을 알 수 있었다. 반면에 Fe(TMP)Cl 같이 전자가 풍부한 철 포르피린은 cyclohexene을 산화시켜서 epoxide와 alcohol의 두가지 반응 생성물을 주며 이는 반응 온도의 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 전자가 부족하거나 혹은 풍부한 철 포르피린 착물에 의한 반응에서 epoxidation reaction과 hydroxylation reaction의 서로 다른 선택성은 철 포르피린 착물의 전기적인 성질에 의존하며 두개의 전자가 reduction되는 과정과 한 개의 전자가 reduction되는 과정중에서 어느 과정을 더 선호하는지에 따라서 epoxidation reaction또는 hydroxylation reaction이 선택적으로 일어남을 알 수 있었다.


    We have shown here that the reactive intermediates generated in the reactions of electron - deficient iron porphyrins and m-CPBA prefer epoxidation over allylic oxidation in the epoxidation of cyclohexene without showing the dependence of reaction temparature, whereas an oxoiron(IV) porphyrin ligand [i.e., (TMP)+.Fe^IV=O] epoxidizes cyclohexene to give two products, epoxide as a major product and a good amount of allylic alcohol product. In addition, the product distributions were found to very significantly depending on the reaction temparature in the latter case, as Groves and Gross have reported previously. We suggest that the different selectivity of epoxidation versus hydroxylation by the electron ? deficient and electron ? rich iron porphyrin complexes might be caused by the preference of two electron reduction process, depending the electronic nature of iron porphyrin complexes. Another project, we have studied the competitive epoxidations of cis- and trans-stilbenes with iron(III) porphyrin complexes containing different anionic ligands and various terminal oxidants. The ratios of cis- to trans-stilbene oxide products formed in the competitive epoxidation reactions were found to depend markedly on the anionic ligands of iron(III) porphyrin catalysts. High ratios of cis- to trans-stilbene oxide were obtained in the reactions where the iron porphyrin catalysts containing ligating anionic ligands such as Cl^- and OAc^- were used as a catalyst, whereas the ratios of cis- to trans-stilbene oxide were low in the reactions of iron porphyrin complexes containing nonligating or weakly ligating anionic ligands such as PF_6^-, SbF_6^-, CF₃SO₃^-, and ClO₄^-. When the anionic ligand was NO₃^-, the product ratios were also found to depend on terminal oxidants and olefin concentrations. These results indicate that the nature of reactive intermediates responsible for oxygen atom transfer in iron(III) porphyrin-catalyzed epoxidation reactions is controlled by the simple anionic ligands. That is, two epoxidizing intermediates such as high-valent iron(IV) oxo porphyrin cation radical and oxidant-iron(III) porphyrin complexes are generated depending on the ligating nature of the anionic ligands. Finally we have shown here that the reactive intermediate in Mn (salen) complex is Mn(IV) oxo species through the similar reaction tendency of Mn(salen) complexes and manganese porphyrin complexes in epoxidation reaction.


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