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학위논문 상세정보

Polarographic 형 육각산소센서를 이용한 다양한 고분자 막의 산소투과 특성 동시측정 연구 원문보기
Simultaneous determination of transport characteristics of oxygen permeable membrane by a newly developed hexagonal type polarographic dissolved oxygen sensor system

  • 저자

    정의홍

  • 학위수여기관

    水原大學校 大學院

  • 학위구분

    국내석사

  • 학과

    化學工學科

  • 지도교수

  • 발행년도

    1998

  • 총페이지

    xv, 86 p.

  • 키워드

  • 언어

    kor

  • 원문 URL

    http://www.riss.kr/link?id=T8953952&outLink=K  

  • 초록

    본 연구에서는 6개의 소형산소센서 및 1개의 은/염화은 양극으로 구성된 육각센서를 이용한 전기화학적 방법으로 다양한 종류 및 두께를 가진 6개 고분자 막의 산소투과도 및 확산계수를 동시에 on-line으로 측정할 수 있는 시스템을 세계최초로 개발하였다. 6개 mm규모의 음극(Ag) 및 코일모 양의 1개의 양극(Ag/AgCl)으로 구성된 육각형태의 polarographic 산소센서를 1개의 단일 계측 시스템으로 6개의 센서별 출력전압(O~5V)을 PC와 연계하여 연속측정 하였다. 측정한 출력전압을 Fick 1차 및 2차 법칙에서 유도한 전달식에 응용하기 위하여 전류 값으로 변환하였으며 이때 시스템의 출력전압에 대한 전류값의 상관관계는 1ΔV=1.25ΔμA이었다. 3회에 걸쳐 측정한 안정상태에서의 변환 전류값의 산소분압에 대한 기울기를 이용하여 Fick 1차법칙에 의하여 산소투과도를 결정하였다. 확산계수의 측정시 Fick 2차법칙을 이용한 시간지연법과 2개 변수 모델의 마콰트법 (Marqurdt-Levenburg method)을 이용한 비선형회귀법으로 측정하였다. 실험결과 두 방법으로 구한 확산계수는 Student t-test로 비교한 결과 (P=0.89) 거의 유사하였다. 산소 분압(0, 20, 40, 60, 80, 100% O_2)에 따른 출력전압의 선형성 및 반응시간 분포도를 검토한 결과, 6개 개별 센서의 산소분압 대비 출력전압의 선형관계계수는 0.998, 0.997, 0.998, 0.997, 0.997, 0.997이었으며, 반응시간은 3~4분 이내 이었다. 육각센서의 소형화에 따라 각각 센서를 제작하는데 따른 제작상의 특이성을 보정하기 위해 동일한 막(Teflon; 25μm, Dupont)을 사용하여 순수 질소기체 조건에서 구한 최소 출력전압과 순수 산소기체조건에서 구한 최대 출력전압을 이용하여 영점조정 및 span조정하는 기법을 제시하였다. 즉 6개별 센서의 출력전압은 각 센서별 전기적 특성(background)에 따라 무산소 조건에서도 0.02V 부근의 출력전압을 나타내었으므로 이를 0.00V로 영점조정하였다. 이어서 6개 센서 중에서 최대 출력전압을 나타내는 센서를 기준으로 각 센서별 보정계수(Cf)를 구하여 이를 각 센서의 출력전압에 나눔으로써 센서별 제작 특이성을 제거하였다. 구한 센서별 보정계수는 각각 0.947, 0.860, 1.000, 0.822, 0.942, 0.971이었다. 보정계수를 사용하여 각 센서의 특이성을 제거한 후 육각센서 시스템을 사용하여 BOPP (biaxially oriented polypropylene ; (주)서통), CPP(cast polypropylene ; (주)서통), FEP(fluorinated ethylene propylene ; Dupont), PTFE (Polytetrafluoroethylene ; Nitofron), CTA(cellulose triacetate ; 자체제작), LDPE(low density polyethylene ; 삼성화학)등의 상이한 6개 고분자 막의 투과도, 확산계수 및 용해도{barrer/(10^8㎠/s)/(㎤[STP]/㎤·mmHg)}를 각각 결정하였다. 산소투과 특성의 개별 측정결과는 BOPP(0.66/4.35/0.15), CPP(1.33/6.89/0.19), FEP(3.58/6.45/0.56), CTA(0.26/4.35/0.06), LDPE(2.09/29.8/0.07), PTFE(1.52/8.13/0.19) 이었으며 이는 타 연구자가 발표한 결과와 거의 일치함을 확인하였다. 다양한 두께의 BOPP(19, 29, 40㎛)와 CPP(30, 39.5, 59.5㎛)를 사용하여 두께변화에 따른 산소투과특성을 측정한 결과, 두께가 증가함에 따라 BOPP의 투과도 변화는 거의 없었으나 확산계수는 증가한 반면에 용해도는 감소하였다. CPP는 두께가 증가함에 따라 투과도 변화는 미약하였으나 확산계수 및 용해도는 BOPP와 정성적으로 유사하게 각각 증가 및 감소하였다. 일정두께 조건에서 측정한 두 막의 확산계수를 비교 할 때 CPP가 BOPP보다 약 1.3배 정도 큰 값을 나타내었다. 이는 BOPP 및 CPP의 막의 내부가 각각 판상과 비판상 구조이기 때문인 것으로 추정 된다. 한편 투과도를 다단계(0, 20, 40, 60, 80, 100% O_2) 및 두 단계(0, 100% O_2)로 각각 구하여 Student t-test로 비교한 결과 거의 유사하였다(P=0.88). 따라서 두 단계의 산소분압 변화를 이용하여 수 분내에 다양한 막의 산소투과 특성을 동시에 계산할 수 있는 실험결과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 본 연구를 통하여 자체 개발한 육각센서 시스템을 이용하여 6개의 다양한 막의 산소 투과특성을 동시에 간편하게 측정할 수 있는 가능성을 제시하였다.


    In the present study a hexagonal sensor system consisting of a six port measurement device and a hexagonal sensor was developed first in the world for simultaneous on-line measurements of oxygen permeability and diffusion coefficient of six different polymer membranes A hexagonal polarographic oxygen sensor composed of six millimeter-size silver cathodes and one coil-shaped ,silver/silver chloride, anode was used along with a single measurement system displaying simultaneously six individual voltage outputs (0-5V) on a PC monitoring for continuous measurements. In order to use theoretical equations derived from Fick's 1st and 2nd laws, the voltage outputs were converted into corresponding currents on the basis of experimental correlation equation of IΔV= 1.25μA. Permeability of oxygen was determined by the slope of the steady-state currents with respect to partial pressure of oxygen, as derived from Fick's 1st law. Both of a time-lag method from Fick's 2nd law and a nonlinear regression technique using two parameter Marqurdt-Levenburg method were used for the determination of diffusion coefficient. Diffusion coefficient by both methods agreed fairly well, as compared by Student's t-test(p=0.89). The linearity and the response time distribution of the voltage output from hexagonal sensors were examined by changing the percentage of oxygen(0, 20, 40, 60, 80, 100 % O_2). The linear correlation coefficients of six individual sensors between the voltage output and partial pressure of oxygen were 0.998, 0.997, 0.998, 0.997, 0.997 and 0.997, respectively, while those response times were less than 3-4 minutes. To minimize measurement errors due to sensor geometric resulted from the miniaturization of the hexagonal sensor In mm dimension the minimum voltage output obtained under a pure nitrogen gas condition and the maximum one under a pure oxygen gas condition for each sensor. These were used as a zero-point and span calibration, respectively. Since the voltage outputs from six sensors were in the range of 0.02 V, depending upon their own electrical background, these voltage values were adjusted to 0.00 V in other to cope with boundary conditions of Fick's 1st law. The geometrical sensor characteristic were eliminated by dividing the voltage output from each sensor by correction factors(Cf). Each Cf was obtained by normalized individual voltage outputs with the maximal voltage output from a sensor. Individual correction factors were 0.947, 0.860, 1.000, 0.822, 0.942 and 0.971, respectively. The hexagonal sensor system was then used to determine the oxygen transport characteristics such as permeability, diffusion coefficient, and solubility in units of {barrer/(10^-8㎠/s)/(㎤[STP]/㎤mmHg)} for the following six different membranes, respectively : biaxially oriented polypropylene (BOPP), cast polypropylene (CPP), fluorinated ethylene propylene (FEP), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose triacetate (CTA), low-density polyethylene (LDPE). The oxygen transport characteristics were determined as follows : BOPP(0.66/4.35/0.15) , CPP(1.33/6.89/0.19) , FEP(3.58/6.45/0.56) , CTA(0.26/4.35/0.06), LDPE(2.09/29.8/0.07), PTFE(1.52/8.13/0.19), which were in good agreement with those reported by other investigators. The dependence of oxygen transport characteristics on the membrane thickness was studied by BOPP (19, 29, 40 μm) and CPP (30, 39.5, 59.5 μm). It was found that there was no significant change(p=0.88) in oxygen permeability as the thickness of either BOPP or CPP membranes increased while the diffusion coefficient increases and the solubility was decreased. In case of CPP, permeability change with thickness was negligible while its diffusion coefficient and solubility were gualitatively slmilar to those observed in BOPP. At a constant thickness diffusion coefficient of CPP was 1.3 folds layer than that of BOPP, which might be caused by inner morphological difference of uniform structure for BOPP while non-uniform one for CPP. The permeability determined by multiple points(0, 20, 40, 60, 80, 100 % O_2) was similar to the one by two point(0, 100 % O_2), which suggests that oxygen transport characteristics be measurable within a few minutes of experimental run. The present study conclusively showed that a newly developed hexagonal sensor system can simultaneously measure oxygen transport characteristics of six different membranes.


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