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학위논문 상세정보

Supramolecular Transformation and Helix Inversion of the Terpyridine-Based Metallogel by Co2+. 원문보기

  • 저자

    박소현

  • 학위수여기관

    경상대학교 대학원

  • 학위구분

    국내석사

  • 학과

    화학과

  • 지도교수

  • 발행년도

    2014

  • 총페이지

    p.34

  • 키워드

    Supramolecular Chemistry Chirality Gel Helical Structure;

  • 언어

    eng

  • 원문 URL

    http://www.riss.kr/link?id=T13534222&outLink=K  

  • 초록

    터피리딘 아마이드 유도체의 거울상 이성질체 (L1: S-형태 그리고 L2: R-형태 )는 메탈로겔을 제조하기 위한 구성 요소로서 합성되었다. 메탈로겔은 THF 에서 L1(또는 L2)과 질산코발트를 혼합하여 준비하였다. 질산코발트가 0.5 당량 이하일 때, 메탈로겔은 왼쪽 방향의 나선을 나타내었다. 그러나 0.6-0.9 당량에서는 왼쪽 방향과 오른쪽 방향의 나선의 공존이 확인되었다. 1.0 당량 이상일 때 메탈로겔은 순수한 오른쪽 방향의 나선으로 존재하는 것으로 나타났다. 이는 제안 된 메탈로겔의 나선의 몰 비율 의존성을 나타낸다. 분자 수준에서 관찰된 메탈로겔의 나선의 몰 비율에 의존적 변환을 설명하기 위하여, 관련 단결정의 제조는 X-선 결정 구조를 얻기 위해 수행되었다. 그러나 단결정 성장은 할 수 없었다. 대신, DFT 계산은 왼쪽 방향의 겔이 형성되는 조건에서 Co(II)는 2개의 터피리딘 면 사이에 0.5°의 비틀림 각을 가지는 거의 보통의 팔면체 기하구조를 취하는 1:2 (금속:리간드) 비스리간드 착물을 형성한다고 제안한다. 한편, 오른쪽 방향의 나선은 1:1 (금속:리간드) 착물을 포함한다. 이러한 착물에서, Co(II) 중심은 사각 피라미드 기하구조를 취하는 5 배위이고, 하나의 터피리딘 단위체의 3개의 질소에 결합 되며 2개의 남은 자리는 1개의 잘산 이온에 의해 결합된다. 그러나 R 형태의 리간드 L2의 Co(II) 착물은 반대의 나선 반전 메커니즘을 나타낸다. 이는 Co(II)의 함량이 증가함에 따라 메탈로겔이 오른쪽 방향에서 왼쪽 방향으로 변화하는 것을 의미한다. 배위 기하구조는 Co2+ 농도에 따른 초분자 겔에서 관찰된 나선형 방향과 피치의 변환에 대하여 가역적이다. 본 연구에서의 Co2+ 착물의 기하구조를 조절하는 능력은 입체 선택적 촉매, 초분자 구조에 대한 구성요소, 산화환원 장치, 이온 센서에 대한 응용성을 가질 것으로 예상된다.


    Enantiomers of terpyridine amide derivative (L1: S-form and L2: R-form) were synthesized as building block ligands for the preparation of metallogels. The metallogel was prepared by mixing L1(or L2) and cobalt(II) nitrate in THF. When the content of the cobalt(II) nitrate is below 0.5 equivalent, the metallogel showed a left-handed helicity. But in range of 0.6-0.9 equivalent, the coexistence of left-handed and right-handed ones was confirmed. Above 1.0 equivalent, it was found that the metallogel exists as a pure right-handed helix, indicating the mole-ratio dependency of the helicity of the proposed metallogel. To explain the observed mole-ratio dependent conversion of the helicity for the metallogel in the molecular level, the preparation of the related single-crystals was accomplished to obtain the X-ray crystal structure. However, it was not possible to grow the single-crystals. Instead, the DFT calculation suggests that the Co(II) forms a 1:2 (metal-to-ligand) bis(ligand) complex adopting almost a regular octahedral geometry with the twist angle of -0.5° between two terpyridine plains in the condition when the left-handed gel forms. Meanwhile, the right-handed helix contains a 1:1 (metal-to-ligand) complex in which the Co(II) center is five-coordinate, being bound to three hetero nitrogens from one terpyridine unit and two remaining sites are occupied by one nitrate ion adopting a square pyramidal geometry. However, the Co(II) complex of R-form ligand L2 exhibits an opposite helix inversion mechanism which means the metallogel converts from right- to left-handed upon increasing Co(II) content. The coordination geometry is reversible for transformation of both the helical sense and pitch observed in the supramolecular gels with the concentration of Co2+. The ability to tune the Co2+ complex geometry in this work is expected to have applications in stereoselective catalysts, building-blocks for molecular architecture, redox devices, and ion sensor.


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