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아연 촉매의 메카니즘 규명을 위한 새로운 분광학 방법 개발
Development of a new spectroscopic methodology for the mechanistic elucidation of Zn-based catalyses

  • 과제명

    아연 촉매의 메카니즘 규명을 위한 새로운 분광학 방법 개발

  • 주관연구기관

    한국과학기술원
    Korea Advanced Institute of Science and Technology

  • 보고서유형

    최종보고서

  • 발행국가

    대한민국

  • 언어

    한국어

  • 발행년월

    2016-04

  • 과제시작년도

    2015

  • 주관부처

    미래창조과학부
    KA

  • 사업 관리 기관

    한국과학기술원
    Korea Advanced Institute of Science and Technology

  • 등록번호

    TRKO201600002317

  • 과제고유번호

    1711032183

  • 키워드

    아연,상자성,전자 스핀 공명,자기 원편광 이색성,밀도 범함수 이론Zinc,paramagenetism,elelctron spi resonance,magnetic circular dichroism,density functional theory

  • DB 구축일자

    2016-06-04

  • DOI

    https://doi.org/10.23000/TRKO201600002317

  • 초록 


    Zn chemistry is biologically and industrially important as playing a key roles in me abolism and polymer synthesis. However, zinc...

    Zn chemistry is biologically and industrially important as playing a key roles in me abolism and polymer synthesis. However, zinc exists mostly in +2 oxidation state with the electronic configuration of (3d)<sup>10</sup>(4s)<sup>0</sup>, which renders Zn spectroscopically silent and limits mechanistic elucidation of Zn chemistry. To overcome this issue, we proposed to develop a new spectroscopic methodology that combines cryoreduction and paramagnetism-based spectroscopy. By radiolyticadlly reducing Zn complexes, the geometric structures of precursors stay frozen while electronically the complex is one-electron reduced and thus becomes paramagnetic.
    To establish a basis for structure/spectral correlations, we chose structurally well-characterized Zn complexes with diverse coordination number and geometry, and successfully performed cryoreduction. This has been confirmed by electron paramagnetic resonance (EPR) spetroscopy and extended to other diamagnetic complexes, leading to the collection of unprecedented EPR spectra of Zn(I), Pd(I), and Ru(I) complexes.
    For further detailed study, DFT methodology has been validated based on the geometric and electronic spectral information on the precursor model complexes. Using this method, electronic structural variations upon cryoreduction have been successfully predicted, consistent with the EPR data. Based on predicted features for magetic circular dichroism (MCD), MCD study is on going.
    The method developed here has been extended to organometallic catalysts, given recent academic focus on new chemistry of Pd(I) and Pd(III) complexes. This will lead to the elucidation of diamagnetic key reaction intermediates, which can lead to the understanding and development of new chemistry.


    - spectroscopically silent Zn complex의 분장학 개발을 위해, 알려 진 구조의 Zn 화합물 중 다양한 배위수, 배위 구조의 효과를 테스트 할 수 있는 모델 화합물의 선정 및 합성.
    - 이들의 전자 ...

    - spectroscopically silent Zn complex의 분장학 개발을 위해, 알려 진 구조의 Zn 화합물 중 다양한 배위수, 배위 구조의 효과를 테스트 할 수 있는 모델 화합물의 선정 및 합성.
    - 이들의 전자 기하 구조의 분광학적 분석 및 이를 재현하는 DFT, 계산법 검증
    - 제안한 저온 환원법의 성공적 적용
    - 반자성 선구 물질의 상자성 물질로의 전환 성공, 이들 고유의 상자성 시그널 electron paramagnetic resonance (EPR) 분광법으로 detect. 전례없는 cryoreduced Zn (I), Pd(I), Ru(I)의 첫 EPR data 분석
    - DFT 이론 예측을 통한 spectral/structural correlation의 규명 연구 중
    - 양자 계산을 바탕으로 4배위 -> 5배위 -> 6배위로 배위 구조의 전환은 EPR 상으로는 g가 감소하는 경향을, Magnetic Circuar Dichroism (MCD) 분광 스텍트럼 상으로는 high MCD/Abs intensity ratio를 갖는 전자 전이의 개수가 near-IR~near-UV 영역에서 감소 할 것이며, 이들 간의 에너지 간격 및 상대적인 세기를 바탕으로 금속과 리간드 간의 배위 구조, 나아가 공유 결합성 등의 화학적 물성의 연구가 가능해 지리라 예측.


  • 목차(Contents) 

    1. 표지 ... 1
    2. 제출문 ... 2
    3. 보고서 초록 ... 3
    4. 요약문 ... 4
    5. SUMMARY ... 5
    6. CONTENTS ... 6
    7. 목차 ... 7
    8. 제 1 장 연구개발과제의 개요 ... 8
    9. 제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 9
    10. 제...
    1. 표지 ... 1
    2. 제출문 ... 2
    3. 보고서 초록 ... 3
    4. 요약문 ... 4
    5. SUMMARY ... 5
    6. CONTENTS ... 6
    7. 목차 ... 7
    8. 제 1 장 연구개발과제의 개요 ... 8
    9. 제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 9
    10. 제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 ... 10
    11. 제 1 절 연구 대상 선정 및 준비 ... 10
    12. 제 2 절 연구 대상의 전자 기하 구조적 물성 분석 및 계산적 재현 ... 14
    13. 제 3 절 DFT를 이용한 cryoreduced sample의 paramagnetism 예측 ... 22
    14. 제 4 절 Cryoreduction/free electron quenching ... 27
    15. 제 5 절 EPR data of cryorecued/quenched sample: paramagnetism on! ... 30
    16. 제 6 절 결론 및 토의 ... 31
    17. 제 4 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 32
    18. 제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ... 33
    19. 제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 ... 33
    20. 제 7 장 참고문헌 ... 33
    21. 끝페이지 ... 36
  • 참고문헌

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